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一、ESIMS 硬件.
ESIMS的硬件包括:①大氣壓腔，為霧化、去溶劑和離子化區;②真空接口和離子傳輸區，將離子從大氣壓傳送至處于高真空的質量分析器中;③質量分析器，常用四極質譜儀，亦可用四極離子阱、飛行時間質譜儀、扇形磁場和傅里葉變換離子回旋共振質譜儀。
ESI是在高靜電梯度(約3kV/cm)下，使樣品溶液發生靜電噴霧，在干燥氣流中(近于大氣壓)，形成帶電霧滴，隨著溶劑的蒸發，通過離子蒸發等機制，生成氣態離子，以進行質譜分析的過程。單單使用靜電場發生的靜電噴霧，通常只能在1~5μL/min或更低的流速下操作，而借助氣動或超聲等霧化技術，可在較高的流速，如1mL/min條件下工作，便于與常規HPLC連接。
二、ESI 原理
如上所述，ESI 是一種離子化技術，ESI 將溶液中的離子轉變為氣相離子，進而進行MS分析。將離子從溶液中轉移至氣相是強吸熱過程，需要較高的能量，因為溶液中的離子是溶劑化的。將Na+從水溶液中轉移至氣相需要的能量為這一能量大于使C-C鍵斷裂所需的能量，如果在短時間內給予這一能量，將導致有機離子從溶液中轉移至氣相，同時，可能發生裂解。快原子轟擊(fast atom bombardment, FAB)和等離子解吸(lasma desorption, PD)是在很短的時間和很小的范圍內，給予很高的能量，因面不僅導致離子的去溶劑化。也產生裂解。和FAB及PD相比，ESI 在相對低的溫度下，逐步去溶劑化，因而是迄今軟的質譜離子化技術。
1.基本過程
ESI將溶液中的離子轉變為氣相離子包括三個步驟:
①在噴霧毛細管產生帶電霧滴:
②通過溶劑蒸發和霧滴分裂使帶電霧滴變小，這一過程反復進行，直至生成很小的帶電霧滴;
由很小帶電霧滴產生氣相離子。
2.在噴霧毛細管產生帶電霧滴-電泳機制
約2~4kV的電壓 加于金屬毛細管(通常外徑為0.2mm，內徑為0.1mm,距離反電極約2cm)。反電極在ESIMS中可以是一具小孔的金屬板，或為固定在板上的取樣毛細管，作為離子取樣及傳輸系統的一部分。因為噴霧毛細管很細，故在空氣中，毛細管的電場。